Devenu boiteux dans son enfance, il est destiné, malgré son droit d'aînesse, à une carrière ecclésiastique et devient évêque d'Autun (1788). Député du clergé aux états généraux, il joue un rôle de premier plan sous la Constituante en faisant voter la mise à disposition de la nation des biens du clergé (nov. 1789). Après l'adoption de la Constitution civile du clergé, il devient le chef du clergé constitutionnel dont il sacre les premiers évêques : condamné par le pape, il rompt alors avec l'Église. Soupçonné de compromission avec le roi, il est porté sur la liste des émigrés et voyage aux États-Unis (1794-1796).
Nommé ministre des Relations extérieures (1797), sous le Directoire, il participe au complot du 18 Brumaire. Passé au service de Napoléon, il négocie les traités de Lunéville, Amiens, Presbourg et Tilsit et reçoit les plus hautes dignités (grand chambellan, 1804 ; prince de Bénévent, 1806). Mais, cherchant à freiner les ambitions impériales, il perd son ministère (1807). Resté conseiller de l'Empereur, il pousse cependant le tsar Alexandre Ier à tenir tête à Napoléon, lors de l'entrevue d'Erfurt (1808), et est disgracié (1809). En avr. 1814, il forme un gouvernement provisoire, fait voter par le Sénat la déchéance de Napoléon et la proclamation de Louis XVIII. Ministre des Affaires étrangères, il représente la France au congrès de Vienne et parvient, en divisant les Alliés, à modérer leurs exigences. Le retour de Napoléon (mars 1815) détruit son œuvre. Il ne joue plus, après la seconde Restauration, qu'un rôle de second plan. Mais, à la fin du règne de Charles X, il passe dans l'opposition et se rapproche de Louis-Philippe d'Orléans, dont il favorise l'accession au trône en 1830. Nommé ambassadeur à Londres (1830-1835), il négocie le rapprochement franco-anglais et le règlement de la question belge.
Fin politique, Talleyrand a accordé ses services aux cinq régimes successifs qu'a connus la France de 1789 à 1830. Personnage énigmatique et intrigant, il sut déployer une grande habileté diplomatique.
